1. Crie as categorias
Para criar as categorias de produto, acesse o menu Preferências (
) > Cadastros > Categorias de Produtos
Clique no botão Incluir categoria. Preencha com o nome da categoria e clique no botão SALVAR.
Veja mais detalhes no artigo de cadastro de categorias 
2. Vincule as categorias com o Mercado Livre
Após cadastrar as categorias dos produtos, da mesma forma que estão cadastradas na sua multiloja, clique em Vincular categorias multiloja, do lado direito da tela.
Selecione a loja virtual e clique no ícone 
à frente e selecione as opções de vínculo.
Siga selecionando a árvore da sua loja.
Cada loja virtual terá uma árvore de categorias, para vincular, localize a categoria que cadastrou no Bling, para cada categoria da sua multiloja.
Salve e poderá incluir as categorias nos produtos:
Para inserir a categoria em seus produtos acesse o menu Cadastros > Produtos e selecione os produtos que deseja incluir as categorias.
No menu do lado direito da tela, clique em Incluir categoria para selecionados.
Na janela de atualização em Vincular categoria multiloja selecione a loja do Mercado Livre e clique na categoria para estes produtos.
Se já houver categorias para esses produtos poderá 'Adicionar' ou 'Sobrescrever' (substituir) no caso de aplicar correções. Ao final da escolha, salve as configurações.
Próximo passo: Exportar o produto para o Mercado Livre